Over de oplosbaarheid van Kalk en CO2

In ons kraanwater, en dus ook in ons aquariumwater zit altijd wel wat Calcium. Dat Calcium is aanwezig in ionenvorm (als Ca2+).

Naast dat calciumion is er ook vaak een carbonaat-ion (CO32-) of bicarbonaat (HCO3-) aanwezig. Dat carbonaat en bicarbonaat vormen samen de KH. Of we in ons aquarium met carbonaat of bicarbonaat te maken hebben. Dat is afhankelijk van de pH. We geven dat even weer in het grafiekje dat we al eerder tegenkwamen.

We zien dat carbonaat (roze lijn, CO32-) vanaf pH=8 steeds meer gaat voorkomen ten koste van bicarbonaat.
Het probleem is nou dat het calciumcarbonaat (Kalk, CaCO3) nogal slecht oplosbaar is in water.
Calciumbicarbonaat, Ca(HCO3)2. is een stuk beter oplosbaar.

Bij lage pH is er vrijwel geen carbonaat aanwezig, het meeste is bicarbonaat en het neerslaan van kalk zal bij lage pH dus ook niet gauw voorkomen. Wordt de pH hoog dan krijgen we meer carbonaat. Carbonaat met Calcium is slecht oplosbaar is en kan al gauw neerslaan.

De oplosbaarheid van calciumcarbonaat wordt naast de pH ook voor een groot deel bepaalt door CO2. Hoe meer CO2 in het water, des te beter blijft het calciumcarbonaat in oplossing. Ook de temperatuur speelt een rol. Hoe lager de temperatuur van het water, des te meer calciumcarbonaat kan in het water in oplossing blijven

Is er weinig CO2 in het water en is er veel calcium aanwezig dan zal het calciumcarbonaat niet in oplossing blijven en neerslaan als een wit/grijswit poeder. Ook bij erg hoge temperaturen is er weinig CO2 in het water en kan er weinig calciumcarbonaat in het water in oplossing blijven. Die kalkafzetting is dan de ketelsteen die koffiezetapparaten en wasmachines naar de barrebiesjes helpt.

In de grafiek hierboven is het allemaal mooi te zien. Bij hele hoge pH’s, zo boven de 9,5 zien we alle lijnen horizontaal bij elkaar komen. Vanaf een pH van 9,5 is er altijd maximaal zo’n 0,22 mg/ltr Calcium (Ca2+) op te lossen. Hoe lager de pH des te meer calcium is er op te lossen.

We schreven dat bij hogere CO2 waarden er meer Kalk kan oplossen……..ehhhhhh

Nou volgens de grafiek hierboven is het net andersom!! Bij een CO2 gehalte van 0,5 mg/ltr en een pH van 9 is er 1 mg/ltr oplosbaar. Bij een CO2 gehalte van 10 mg/ltr is dit nog maar 0,3 mg/ltr. Daar klopt toch iets niet?

Nou het klopt wel, het is namelijk zo dat als we het CO2 gehalte opschroeven van 0,5 naar 10 mg/ltr dat dan natuurlijk ook de pH mee zakt. En daar moeten we ook rekening mee houden.

We hebben dus pH=9 het CO2 gehalte is 0,5 mg/ltr, de oplosbaarheid is uit de grafiek bepaald en is dan max. 1 mg/ltr Nu kijken we bij CO2 gehalte van 10 mg/ltr. De pH zakt daardoor naar pH=7,7. Als we dan in de grafiek kijken dan zien we een maximale oplosbaarheid van 315 mg/ltr en da’s dus een aardig stuk hoger! Gelukkig de grafiek klopt toch. Als we de pH even achterwege laten dan kunnen we de oplosbaarheid van kalk ook als functie van het CO2 gehalte weergeven.

In de grafiek hierboven is die oplosbaarheid van CaCO3 goed te zien bij verschillende temperaturen.

Een voorbeeld: We nemen een aquarium met 15 mg/l CO2 Watertemperatuur 20 graden Celsius. De verzadingslijn voor 20 graden is de rode lijn. Er kan maximaal ca. 180 mg/ltr CaCO3 in het water kan oplossen. Zit er bijvoorbeeld 100 mg/l aan CaCO3 in het water dan is het water onverzadigd. Zit er meer in dan die 180 mg/l dan is het water oververzadigd en zal het calciumcarbonaat neerslaan.

Die CaCO3 gehaltes zeggen de meeste aquarianen niets. De totale hardheid (GH) wel. De GH is het gehalte aan aardalkali-ionen als Ca2+ en Mg2+. Willen we het CaCO3 gehalte omrekenen naar GH dan moeten we delen door 17,8. Maar let wel als we in een aquarium de GH meten dan meten we ook de Mg2+ ionen mee en is het werkelijke gehalte aan Ca2+ dus lager! Meestal bestaat zo’n 80-90% van de GH uit Ca2+ en 20-10% uit Mg2+.

Bij een GH opgebouwd uit grofweg 80% Ca en 20% Mg kunnen we dus zeggen dat we bij een GH van 12,6
(volgens: 180/(17,8×0,8) en 15 mg/ltr aan CO2 aardig tegen de verzadigingsgrens zitten.

Als we op de verzadigingsgrens zitten dan zal er CaCO3 neer willen slaan. Dat lukt dus alleen als er genoeg Calcium en er genoeg Carbonaat is. De KH zal dan ongeveer gelijk zijn aan de GH. Bij KH=12,6 en een CO2 gehalte van 15 mg/ltr vinden we een pH van 7,35. Bij een CO2 gehalte van 5 mg/ltr en 25 graden celsius zitten we met een GH van 7,6 tegen de verzadigingsgrens aan. Bij KH=7,6 vinden we dan een pH van 7,63

In werkelijkheid is de oplosbaarheid van calciumcarbonaat nog een stuk ingewikkelder omdat ook andere ionen als bijv. fosfaten en sulfaten invloed hebben op de oplosbaarheid. Voor het goed bepalen van de oplosbaarheid moet je precies weten welke ionen er allemaal in het water opgelost zijn, daar zijn programma’s voor, maar daar zullen we het nu maar niet over hebben.

Wat we hierbij kunnen zien is dat Tanganjika en Malawi aquaria (kalkhoudend gesteente, bodem en filtermaterialen, hoge pH’s) meestal op een kalk-koolzuur evenwicht zitten. Het CO2 gehalte in zo’n aquarium beinvloed de hoeveelheid opgeloste calcium, (en dus de GH) en ook de opgeloste carbonaten, (en dus de KH).

Bij een plantenbak zonder kalkhoudend materiaal zitten we vrijwel altijd in het onverzadigde gebied en zal meer of minder CO2 de GH niet beinvloeden (er is immers geen kalk om op te lossen) en ook de KH zal niet beinvloed worden (tenminste onmeetbaar weinig).

Meten we dus in een aquarium een sterk wisselende GH/KH en hebben we wat hoge pH’s (groter dan 7-7,5 of hoger) dan is het zeer waarschijnlijk dat de bak op een kalk-koolzuur evenwicht zit te draaien, en er dus ergens kalk aanwezig is.

Kalk in de bodem

Hebben we dus een bodem met kalk erin. Dan zit het aquarium zeer waarschijnlijk op een kalk-koolzuur evenwicht te draaien. Waar dit evenwicht ligt wordt naast de ionensamenstelling en de temperatuur van het water grotendeels bepaald door het CO2 gehalte. Uit de voorgaande voorbeelden: Bij een CO2 gehalte in de bak van 5 mg/ltr zal de GH en KH zich ongeveer stabiliseren bij een waarde van 7,6 (pH 7,6). Bij een CO2 gehalte van 15 mg/ltr zal het evenwicht zich op een hogere waarde wat stabiliseren van GH/KH van 12,6 (pH van 7,3). Gaan we dan weer water verversen omdat we een lagere pH en KH/GH willen, dan zal er weer opnieuw kalk uit de bodem oplossen totdat er weer een evenwicht ontstaat. We blijven zo dus aan de gang. Willen we lagere pH’s en KH’s maar hebben we kalk in de bodem. Dan helpt er maar één ding. De bodem eruit halen en een kalkvrije bodem toepassen. Waterwissels zijn dan alleen symptoombestrijding.

Biogene ontkalking

We hebben het nu genoeg over de oplosbaarheid van kalk gehad. Een onderwerp wat er erg veel verband mee heeft is het begrip biogene ontkalking.

Eigenlijk is het heel simpel nu we onze grafieken bij de hand hebben.

Planten onttrekken bij het assimileren CO2 aan het water. Als we geen CO2 toevoeging hebben of als er niet genoeg CO2 door biologische processen wordt geproduceerd dan daalt het CO2 gehalte in het aquarium. En als het CO2 gehalte daalt dan zal de pH gaan stijgen!

Wat we nu dus zien is dat we dichter naar het gebied opschuiven waarbij meer CO32- aanwezig is en minder HCO3-. Daardoor kan niet meer alle kalk in oplossing blijven. Het kalk zal dus neerslaan door de plantengroei! En dit is nu dus wat we biogene ontkalking noemen. In de onderstaande grafiek is het proces nog eens grafisch weergegeven.

We zien dat in het begin het Ca2+ gehalte nog constant blijft. De pH is nog laag genoeg en er is genoeg CO2 om het in oplossing te houden. De pH gaat wel stijgen doordat steeds meer CO2 wordt verbruikt. Als we de oplosbaarheidsgrens naderen begint de lijn langzaam naar beneden af te buigen. De eerste kalkaanslag slaat neer op de bladeren. Daar heerst immers plaatselijk nog een hogere pH dan in het aquarium zelf.

De planten gaan vrolijk door met verbruiken. Bij gebrek aan CO2 gaan ze HCO3- gebruiken. De KH wordt dus ook afgebroken en verminderd dus snel. De CO2 waarde komt onder het evenwicht met de atmosfeer te liggen. Er komt dus toevoer van CO2 vanuit de atmosfeer. Normaal is dit andersom en stroomt CO2 uit de bak de lucht in.

De pH blijft doorstijgen, Boven de 8,8 begint het kritieker te worden voor vissen en een aantal plantensoorten. Maar sommige planten blijven doorgaan met assimileren door die HCO3- te gebruiken. Dit kunnen sommige planten volhouden tot pH’s van wel 9-10! De meeste vissen leggen dan al lang het loodje.

In het onderstaande figuur is biogene ontkalking nog wat gedetailleerder weergegeven.

Wanneer een plant niet aan genoeg CO2 kan komen dan heeft ie nog een truc achter de hand.
Water wordt gesplits in OH- en H+. De OH- wordt aan de bovenkant van het blad afgescheiden. De H+ aan de onderkant.Resultaat? Hoge pH aan de bovenkant van het blad. Een lage pH aan de onderkant van het blad.

Men is er nog niet helemaal over uit hoe dit proces verloopt. Het kan ook zijn dat aan de bovenkant H+ wordt binnengehaald en aan de onderkant OH- wordt binnengehaald. Het netto effect is hetzelfde. Hoge pH aan de bovenkant van het blad, lage pH aan de onderkant.Aan de onderkant van het blad wordt dan van bicarbonaat en H+ wat water gevormd en CO2. Dat zo bij de plant gevormde CO2 kunnen ze dan mooi gebruiken voor de fotosynthese.

Aan de bovenkant van het blad hebben we veel OH- en daardoor een hoge pH. Door die hoge pH hebben we daar ook meer carbonaat ionen. Calcium en Carbonaat is tesamen slecht oplosbaar en slaat dus neer als kalk (CaCO3). En zo vinden we juist aan de bovenkant van een blad vaak kalkafzettingen.

Over biogene ontkalking en polaire en niet-polaire bladeren.

Een blad waarbij aan de bovenkant de pH hoog is en aan de onderkant laag noemen we een polair blad. Voorbeelden hiervan zijn Echinodorus, Anubias, Potamogeton lucens.

Er zijn ook planten die niet polair zijn, maar waar deze processen aan beide kanten van het blad kunnen optreden. Voorbeelden hiervan zijn Vallisneria spiralis en Ludwigia natans.

In de grafiek hieronder is duidelijk het verschil in pH verloop tussen de bovenkant en onderkant van een blad te zien bij de Potamogeton lucens. We zien eerst dat nadat het licht is aangegaan de pH boven en onder nog even gelijk zijn. Er is nog genoeg CO2 aanwezig. Als het CO2 is opgebruikt zien we de pH voor de boven en onderkant uit elkaar lopen. De plant gebruikt dan HCO3- om aan de koolstof te komen.

Voor de niet polaire bladeren van Vallisneria en Ludwigia zien we dat de pH boven en onder het blad gelijk blijft.

Over vrij koolzuur, gebonden koolzuur, evenwichts koolzuur en nog veel meer

De bovengenoemde begrippen kom je in de aquaristiek niet zo vaak tegen, maar zijn toch wel van belang.

We weten ondertussen dat Koolzuur als CO2 in het water kan voorkomen.
Dat CO2 noemen we ook wel “vrij koolzuur”.
Maar er zijn meer verschijningsvormen. Bij hogere pH’s voornamelijk als HCO3- en bij nog hogere pH’s als CO32-

Dat bicarbonaat (HCO3-) en carbonaat (CO32-) vormen samen de KH.
Carbonaat en bicarbonaat worden samen ook wel “gebonden koolzuur” genoemd. Waarbij HCO3- ook wel als “halfgebonden koolzuur” bekend staat.

CO2 = Vrij koolzuur HCO3- en CO32- = gebonden koolzuur HCO3- = Half gebonden koolzuur

In de grafiek over de oplosbaarheid van kalk konden we zien dat er een minimale hoeveelheid CO2 nodig is om te voorkomen dat kalk neerslaat. Die minimale hoeveelheid CO2 noemen we het evenwichtskoolzuur.

Als er meer CO2 in het water zit dan die minimale hoeveelheid dan noemen we dat vrij overschotskoolzuur

Het evenwichtskoolzuur en het overschotskoolzuur noemen we samen het vrije koolzuur.
Dit koolzuur komt dus daadwerkelijk als CO2 in het water voor en niet in andere vormen zoals bij gebonden koolzuur.

Kun je het nog een beetje volgen?

Het volgende grafiekje maakt het hopelijk nog wat duidelijker.

We hebben een bak met 10 mg/ltr CO2 en een GH van 5,6 (Da’s 5,6x 17,8 = 100 mg/ltr als CaCO3).
Watertemperatuur is 25 graden.

We zien dat we in punt A uitkomen en nog in het onverzadigde gebied zitten. Niks aan de hand.

Trekken we een horizontale lijn vanuit A naar links tot we bij de zwarte 25 graden lijn uitkomen (Punt B) dan zien we dat we minimaal 4 mg/ltr aan CO2 in het water moeten hebben om het kalk in oplossing te houden. Het evenwichtskoolzuur gehalte is dus 4 mg/ltr.

Het overschotskoolzuur is dan 10-4 = 6 mg/ltr. Er zit 6 mg/ltr meer CO2 in het water dan noodzakelijk om een kalk-koolzuur evenwicht te verkrijgen. Dit overschotskoolzuur wordt ook wel eens aggresief koolzuur genoemd omdat het bijv. in staat is meer kalk op te lossen of andere reacties aan te gaan.

Stel we hebben een bodem met kalk in het aquarium. En met onze waterwaarden zitten we weer op punt A. Dan zal er kalk in water gaan oplossen omdat er nog wat overschot aan koolzuur is. Dit oplossen van kalk gaat door totdat er weer een nieuw kalk-koolzuur evenwicht in de bak is. Dat punt is te vinden door een lijn vanuit punt A recht omhoog te trekken totdat we weer op de zwarte 25 graden lijn uitkomen. Da’s dan punt C.

Op punt C is dan bij een kalkhoudende bodem en 10 mg/ltr aan CO2 een nieuw evenwicht bereikt en er zal dan verder geen kalk meer oplossen. Het Calciumgehalte uitgedrukt in CaCO3 is dan 145 mg/ltr. Da’s dan een GH van 8,1 (145/17,8). De GH zal dus stijgen van 5,6 naar 8,1 en dan stabiliseren. Geven we meer CO2 dan zal ook de GH weer stijgen.

Een bodem met schelpjes, de beruchte Caviar bodems, kippengrit in het filter, enzovoort. Dat alles zorgt er dus voor dat kalk zal oplossen in het water totdat er een evenwicht is bereikt tussen CO2 gehalte en Ca2+ gehalte.

Al die koolzuurbegrippen proppen we even in een tabelletje.
Dan moet het toch wel duidelijk wezen hoe het nu allemaal zit.

Vrij koolzuur		Gebonden koolzuur
Evenwichts koolzuur	Overschot koolzuur Agressief koolzuur	Geheel gebonden koolzuur	Half gebonden koolzuur
Als Co2	Als Co2	Als CO32-	Als HCO3–